制備生物柴油固體催化劑研究進(jìn)展
目前制備生物 柴油主要采用酯交換法,即利用甲醇或乙醇等短鏈醇類物質(zhì)與天然植物油或動(dòng)物脂肪中主要成分甘油三酸酯發(fā)生酯交換反應(yīng),利用甲氧基取代長鏈脂肪酸上的甘油基,將甘油三酸酯斷裂為長鏈脂肪酸甲(乙)酯―――生物 柴油,從而減短碳鏈長度,降低油料的粘度,改善油料的流動(dòng)性和氣化性能,達(dá)到作為燃料使用的要求。油脂酯交換反應(yīng)方程式：
酯交換法主要包括均相催化法，非均相催化法，生物 催化法和超臨界法。均相催化法在液體酸、堿催化劑條件下發(fā)生酯交換反應(yīng),這是目前歐洲、美國等工業(yè)化生產(chǎn)生物 柴油主要方法。采用液體酸、堿催化劑反應(yīng)速度快,轉(zhuǎn)化率高,但同時(shí)產(chǎn)品需中和洗滌而帶來大量的工業(yè)廢水,造成環(huán)境污染,后處理復(fù)雜[1、2]。生物 催化法是在生物 催化劑脂肪酶等催化下進(jìn)行酯交換反應(yīng),產(chǎn)品分離及后處理方便,無廢水產(chǎn)生,但反應(yīng)時(shí)間長,脂肪酶的活性低、價(jià)格偏高,并需要解決酶固定化的問題[3]。超臨界法是在甲醇處于超臨界狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng),如:Ｓａｋａ等[4]提出超臨界酯交換制取生物 柴油的新方法,反應(yīng)是在間歇不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)溫度350～400℃,壓力45～65ＭＰａ,甲醇與油菜籽油的物質(zhì)的量比為42∶1,時(shí)間不超過5ｍｉｎ,產(chǎn)率高于普通催化酯交換過程。因此,采用超臨界法進(jìn)行酯交換反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間短,轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上,但醇油物質(zhì)的量比高,反應(yīng)溫度與壓力超過甲醇的臨界溫度與臨界壓力,生產(chǎn)工藝對(duì)設(shè)備要求高。
而采用固體酸、堿催化劑非均相催化油脂酯交換反應(yīng)制備生物 柴油不僅可避免在傳統(tǒng)的均相酸堿催化酯交換過程中催化劑分離比較難,存在廢液多、副反應(yīng)多和乳化現(xiàn)象等嚴(yán)重問題,而且反應(yīng)條件溫和,催化劑可重復(fù)使用,容易采用自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn),對(duì)設(shè)備無腐蝕,對(duì)環(huán)境無污染。目前采用固體酸、堿催化劑催化油脂酯交換反應(yīng)成為研究的熱點(diǎn)。
1固體酸催化劑
固體酸為具有給出質(zhì)子和接受電子對(duì)的固體,即具有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸活性中心和Ｌｅｗｉｓ酸活性中心。陳和等[5]通過硫酸改性氧化鈦、氧化鋯,并經(jīng)過高溫煅燒得到了相應(yīng)的固體強(qiáng)酸催化劑ＴｉＯ2-ＳＯ42-、ＺｒＯ2-ＳＯ42-,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,ＴｉＯ2-ＳＯ42-、ＺｒＯ2-ＳＯ42-與改性前的氧化物相比具有較高的酯交換反應(yīng)活性,在230℃、醇油物質(zhì)的量比12∶1及催化劑用量為棉籽油2%的條件下,反應(yīng)8ｈ后甲酯的收率達(dá)到90%以上。曹宏遠(yuǎn)[6]等采用新型固體酸Ｚｒ(ＳＯ4)2?4Ｈ2Ｏ,催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物 柴油。在醇油物質(zhì)的量比為6∶1,催化劑用量為(占原料油質(zhì)量)3%,反應(yīng)時(shí)間6ｈ,反應(yīng)溫度65℃,生物 柴油的收率可達(dá)96%。ＤｏｒａｅＬｏｐｅｚ等[7]研究了陽離子交換樹脂(Ａｍｅｒｌｙｓｔ-15)高氟化離子交換樹脂ＮＲ50,硫酸鋯、鎢酸鋯等固體酸催化劑催化甘油三乙酸酯(作為動(dòng)植物油脂中所含的大分子甘油三酸酯的模型)和甲醇的酯交換反應(yīng),與硫酸相比較,催化活性的次序?yàn)榱蛩?gt;Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-15>硫酸鋯>高氟化離子交換樹脂ＮＲ50>鎢酸鋯,當(dāng)醇油物質(zhì)的量比為6∶1,催化劑用量為(占原料油質(zhì)量)2%,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間為8ｈ時(shí),甘油三乙酸酯的轉(zhuǎn)化率分別為:Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-15(79%),硫酸鋯(57%),高氟化離子交換樹脂ＮＲ50(33%)。這些催化劑在反應(yīng)條件下不容易失活,硫酸鋯和鎢酸鋯可再生循環(huán)利用數(shù)次。ＪａｔｕｒｏｎｇＪｉｔｐｕｔｔｉ等[8]制備了一系列的固體酸催化劑,將它們用于棕櫚核油和粗椰子油,發(fā)現(xiàn)ＳＯ42-/ＺｒＯ2具有最高的催化活性,在醇油物質(zhì)的量比為6∶1,催化劑用量為(占原料油質(zhì)量)3%,反應(yīng)時(shí)間4ｈ,反應(yīng)溫度200℃,在5ＭＰａ的氮?dú)夥障?生物 柴油的純度達(dá)到93%,生物 柴油的收率為863%。
固體酸具有在反應(yīng)條件下不容易失活,對(duì)油脂的質(zhì)量要求不高,能催化酸值和含水量較高的油脂,但在催化油脂酯交換反應(yīng)中反應(yīng)時(shí)間較長,反應(yīng)溫度較高,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率不高。因此,固體酸催化劑適合以廢餐飲油為原料生產(chǎn)生物 柴油。
2固體堿催化劑
固體堿為具有接受質(zhì)子和給出電子對(duì)的固體,即具有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ堿活性中心和Ｌｅｗｉｓ堿活性中心。一般包括堿金屬、堿土金屬氧化物,水滑石、類水滑石固體堿,負(fù)載型固體堿等。
21堿金屬、堿土金屬氧化物
Ｐｅｔｅｒｓｏｎ和Ｓｃａｒｒａｈ[9]研究了不同金屬氧化物和它們的復(fù)配物非均相催化低芥酸菜籽油和甲醇酯交換反應(yīng)制得脂肪酸甲酯,并比較了不同催化劑的催化活性,發(fā)現(xiàn)ＣａＯ、ＭｇＯ活性最高,但同時(shí)有大量脂肪酸鹽副產(chǎn)物生成,把ＭｇＯ分別加入到ＣａＯ和ＺｎＯ中可提高ＣａＯ和ＺｎＯ的催化活性。堿土金屬氧化物的比表面較低,且易吸收Ｈ2Ｏ和ＣＯ2,易使反應(yīng)混和物形成淤漿,分離困難,必須在高溫和高真空條件下預(yù)處理才能表現(xiàn)出堿催化活性。
22陰離子交換樹脂
ＮａｏｍｉＳｈｉｂａｓａｋｉ-Ｋｉｔａｋａｗａｒ等[10]對(duì)多孔型陰離子交換樹脂ＰＡ308、ＰＡ306、ＰＡ306ｓ催化油脂酯交換反應(yīng)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)陰離子交換樹脂的催化活性好于陽離子交換樹脂,并且陰離子交換樹脂的密度和顆粒度越低,其催化油脂酯交換反應(yīng)的速率越快,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高。通過一定的方法使陰離子交換樹脂再生后,發(fā)現(xiàn)其催化效果幾乎不變。謝文磊[11]采用經(jīng)Ｎａ0Ｈ溶液預(yù)處理過的717型陰離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行了油脂酯交換的研究,以豆油和豬板油混和油作為原料,加入油脂質(zhì)量10%的催化劑,在溫度50℃下,反應(yīng)150ｍｉｎ,結(jié)果顯示,甘三酯2位的脂肪酸變化大,酯交換程度大。
23水滑石、類水滑石固體喊
水滑石類材料是層柱雙氫氧化物,其結(jié)構(gòu)式為[Ｍ2+(1-ｘ)Ｍ3+ｘ(ＯＨ)2)]ｘ+(Ａｘ/ｎ)ｎ-ｙＨ2Ｏ,其中Ｍ2+為Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ,Ｍ3+為Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ,Ａｎ-可以是Ｃ1-,ＣＯ32-等,通常以Ｍ2+和Ｍ3+為中心的Ｍ(ＯＨ)6八面體單元通過共邊形成帶有正電荷的層板,而Ａｎ-和Ｈ2Ｏ分別是位于層板間的各種陰離子和水分子,Ａｎ-起平衡層板正電荷的作用[5]。當(dāng)Ｍ為Ｍｇ、Ａｌ時(shí),這種水滑石類催化劑表面同時(shí)具有酸堿活性位,適當(dāng)?shù)馗淖冩V鋁比以及起中和作用的陰離子可以改變層板氧原子的電荷密度,從而調(diào)變這類催化劑表面酸堿活性位的比例。ＤａｖｉｄＧＣａｎｔｒｅｌｌ等[12]采用(ＮＨ4)2ＣＯ3和ＮＨ3?Ｈ2Ｏ作為前驅(qū)體,制備了一系列的Ｍｇ-Ａ1水滑石固體堿[Ｍｇ2+(1-ｘ)Ａｌ3+ｘ(ＯＨ)2]ｘ+(ＣＯ3ｘ/ｎ)2-ｙＨ2Ｏ,鋁鎂組成比Ｘ=025～055,隨著Ｍｇ組成的增加,反應(yīng)的速率在增加,當(dāng)Ｍｇ/Ａｌ比為293時(shí),其催化活性超過了Ｍｇ0,堿強(qiáng)度哈密特函數(shù)在184～265,當(dāng)Ｍｇ在水滑石中含量為24%時(shí),三丁酸甘油酯和甲醇的酯交換反應(yīng)中三丁酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了748%。而采用ＭｇＯ作催化劑時(shí),三丁酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率只有11%。李為民等[13]用共沉淀法制備了Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12(ＮＯ3)2?4Ｈ2Ｏ水滑石,然后焙燒成Ｍｇ-Ａ1復(fù)合氧化物催化劑,催化菜籽油和甲醇的酯交換反應(yīng),在反應(yīng)溫度65℃,醇油物質(zhì)量比6∶1,反應(yīng)時(shí)間為3ｈ,催化劑加入量為菜籽油質(zhì)量的2%,脂肪酸甲酯(生物 柴油)含量為957%。得到的生物 柴油低溫流動(dòng)性能好,閃點(diǎn)高達(dá)170℃,氧化安定性好,主要性能指標(biāo)符合0#柴油標(biāo)準(zhǔn),可以和0#柴油以任何比例調(diào)和。
上述層狀化合物是以水滑石為前驅(qū)體焙燒而成的Ｍｇ-ＡＬ復(fù)合氧化物(Ｍｇ(Ａ1)Ｏ),它是一種中孔材料,具有結(jié)構(gòu)和堿性的可調(diào)性,其活性取決于前驅(qū)體中ｘ的值及燒結(jié)溫度。該類催化劑比表面積小,堿性不強(qiáng)。其堿性位為Ｏ2-和ＯＨ-基團(tuán),易被Ｈ20和ＣＯ2中毒,只有在加大催化劑用量下,延長反應(yīng)時(shí)間才能提高轉(zhuǎn)化率。但催化劑用量過大,會(huì)引起皂化反應(yīng),產(chǎn)物不易分離。
24負(fù)載型固體堿
目前負(fù)載型固體堿的載體主要有三氧化鋁、分子篩,此外也有用活性炭、氧化鎂、氧化鈣、二氧化鋯、二氧化鈦等作為載體的,負(fù)載的前驅(qū)體物種主要為堿金屬、堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、氟化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氨化物和疊氮化物。
241以三氧化鋁為載體的無機(jī)固體堿
三氧化鋁表面同時(shí)具有酸堿活性位,其哈密特常數(shù)Ｈ最高可以達(dá)到15,同時(shí)其機(jī)械強(qiáng)度高,熱穩(wěn)定性好是工業(yè)催化劑常用的載體。將堿金屬和堿土金屬前驅(qū)體負(fù)載到三氧化鋁表面,經(jīng)高溫培燒可以得到不同堿強(qiáng)度的負(fù)載型固體堿,催化油脂的酯交換反應(yīng)Ｈａｋ-ＪｏｏＫｉｍ等[14]制備了Ｎａ/ＮａＯＨ/γ-Ａｌ2Ｏ3固體堿,用于油脂的酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物 柴油,在以正己烷為共溶劑、醇油物質(zhì)量比為9∶1的條件下,生物 柴油的最大產(chǎn)率達(dá)到了94%。崔士貞等[15]以ＫＮＯ3ＣｓＯＯＣＣＨ3為前驅(qū)物負(fù)載于γ-Ａｌ2Ｏ3上,并焙燒制得Ｋ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3負(fù)載型固體催化劑,用于大豆油酯交換制備生物 柴油,Ｋ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3催化劑負(fù)載量為35ｍｍｏｌ/ｇ,Ｃｓ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3催化劑負(fù)載量為2ｍｍｏｌ/ｇ,在催化劑用量為(占原料油質(zhì)量)3%,醇油比為12∶1,反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時(shí)間3ｈ,Ｋ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3催化大豆油轉(zhuǎn)化率達(dá)到9583%,Ｃｓ2Ｏ/γ-Ａｌ2Ｏ3催化大豆油轉(zhuǎn)化率達(dá)到9746%。
242以分子篩為載體的固體堿
沸石分子篩因其高比表面積和獨(dú)特的擇形性,而被廣泛用作負(fù)載型固體堿的載體。硅鋁分子篩中,以Ｓｉ和Ａｌ為中心的ＳｉＯ4和ＡｌＯ4四面體通過共點(diǎn)、共邊或共面構(gòu)成具有一定孔結(jié)構(gòu)的分子篩三維骨架。由于四配位的Ａｌ帶有部分正電荷使得與其相鄰的骨架氧因具有負(fù)電荷而呈堿性,這種骨架氧的堿強(qiáng)度主要取決于其所處的微環(huán)境,將分子篩與堿金屬陽離子進(jìn)行離子交換,可以使堿金屬陽離子進(jìn)入分子篩的籠中,導(dǎo)致骨架氧的電負(fù)性增強(qiáng)并最終使分子篩呈不同強(qiáng)度的堿性。ＧａｌｅｎＪＳｕｐｐｅｓｕ等[16]制備了一系列的負(fù)載了鉀和銫的ＮａＸ八面沸石和ＥＴＳ-10沸石,以及將ＮａＯｘ和重氮化鈉負(fù)載在ＮａＸ八面沸石上的固體堿,離子交換后的ＥＴＳ-10沸石催化活性高于Ｘ型沸石催化劑,是由于ＥＴＳ-10沸石本身的高堿性以及其大孔道結(jié)構(gòu)導(dǎo)致良好的內(nèi)擴(kuò)散效果。將這些催化劑在用于大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng),在125℃以下大豆油的轉(zhuǎn)化率超過90%。ＥＴＳ-10沸石催化劑可重復(fù)使用而其活性沒有降低。
243以ＭｇＯ、ＣａＯ等金屬氧化物為載體的固體堿
在相同的前驅(qū)體負(fù)載在不同載體上,其堿強(qiáng)度隨載體堿強(qiáng)度的增大而增大。孟鑫等[17]采用等體積浸漬制備了ＫＦ/ＣａＯ催化劑,并將其用于催化大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物 柴油,在共溶劑四氫呋喃存在條件下,醇油物質(zhì)量比為12∶1,催化劑用量為(占原料油質(zhì)量)3%,反應(yīng)溫度為60～65℃,反應(yīng)時(shí)間為1ｈ時(shí),生物 柴油的收率可以達(dá)到90%,與ＣａＯ催化的酯交換反應(yīng)結(jié)果相比,ＫＦ/ＣａＯ催化劑的催化活性明顯提高。ＸＲＤ與ＴＧ-ＤＴＧ分析結(jié)果表明,ＫＦ/ＣａＯ催化酯交換反應(yīng)活性的增強(qiáng)與ＫＦ與ＣａＯ經(jīng)過高溫煅燒發(fā)生相互作用而形成新的晶相ＫＣａＦ3,密切相關(guān)。王廣欣等[18]以Ｃａ(Ａｃ)2溶液浸漬ＭｇＯ載體制得負(fù)載型鈣鎂固體堿催化劑,用于菜籽油酯交換反應(yīng)制備生物 柴油,催化劑的制備條件為:Ｃａ(Ａｃ)2濃度為226%,煅燒溫度700℃,該催化劑具有良好的反應(yīng)活性,在常壓、65℃、醇油物質(zhì)量比12∶1、反應(yīng)15ｈ,甘油收率大于80%。并且該催化劑比均相堿催化劑有更好的抗酸、抗水性,可以在酸值為2ｍｇＫＯＨ/ｇ或水含量在2%條件下操作。
將堿金屬或堿金屬、堿土金屬氧化物及其鹽負(fù)載到多孔載體上,不僅可以得到超強(qiáng)堿位的固體堿而且還可以顯著提高催化劑的比表面積,制備方法簡(jiǎn)單,是制備固體堿催化劑的主要研究方向。
據(jù)報(bào)導(dǎo)法國石油研究院開發(fā)了ｓｔｅｒｆｉｐ-Ｈ工藝[19],用尖晶石結(jié)構(gòu)的固體堿作催化劑,采用多相催化反應(yīng)來制備生物 柴油。此工藝最后得到純度超過99%的生物 柴油,油脂的轉(zhuǎn)化率接近100%。巴黎的ｄｉｅｓｔｅｒＬｎｄｕｓｔｒｉｅ公司正利用這套技術(shù)在本國的ｓｅｔｅ建造―座年產(chǎn)16萬ｔ的生產(chǎn)裝置。因此,可以預(yù)見,將來大型的生物 柴油工業(yè)化裝置將有可能以固體堿催化為主。
3展望
盡管采用ＮａＯＨ、ＣＨ3ＯＮａ等均相催化劑催化油脂酯交換反應(yīng)制備生物 柴油具有反應(yīng)速度快,生物 柴油收率高等優(yōu)點(diǎn),但催化劑和產(chǎn)物分離困難,需中和洗滌而帶來大量的工業(yè)廢水污染環(huán)境,后處理步驟多。采用固體催化劑將會(huì)避免以上缺點(diǎn),生產(chǎn)過程容易采用自動(dòng)化控制,實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。因此,研制出高效、廉價(jià)的固體催化劑有著非常重要的意義。
(1)固體催化劑催化的油脂酯交換反應(yīng)是液固反應(yīng),反應(yīng)物吸附到催化劑表面的速度和吸附數(shù)量和產(chǎn)物脫附的速度對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有著重要的影響,除強(qiáng)化傳質(zhì)外,研制大比表面積的催化劑載體材料將是一個(gè)重要的方向。
(2)對(duì)于固體堿來說,需解決其容易吸收Ｈ2Ｏ和ＣＯ2而中毒,降低催化活性的問題。
(3)對(duì)于固體酸催化劑,雖然在反應(yīng)條件下不易失活,但要尋找高效的催化活性組分,解決其催化油脂酯交換反應(yīng)時(shí)間過長,產(chǎn)品收率不高的缺點(diǎn)。
(4)負(fù)載型固體堿通過負(fù)載不同的前驅(qū)物,采用不同方法將活性組分負(fù)載到不同的載體上,或通過活性組分和載體的相互作用,得到各種負(fù)載型固體堿,能覆蓋的堿強(qiáng)度范圍寬,載體的機(jī)械強(qiáng)度和比表面積也各有不同。不僅得到超強(qiáng)堿位,也可得到中強(qiáng)堿位和弱堿位,不僅可提高催化劑的比表面積,還可以得到機(jī)械強(qiáng)度高的催化劑。可根據(jù)不同油脂的酯交換反應(yīng)和不同的反應(yīng)條件,選擇最適合的固體堿催化劑。而且負(fù)載型固體堿制備方法簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)物收率也較高。
因此,采用負(fù)載型固體堿催化劑催化油脂酯交換反應(yīng)制備生物 柴油將成為一個(gè)主要發(fā)展方向。
北京天優(yōu)福康生物科技有限公司
官網(wǎng)：http://www.njjinzhong.com/
服務(wù)熱線：400-860-6160
聯(lián)系電話/微信：13718308763
QQ:2136615612 3317607072
E-mail：Tianyoubzwz@163.com
