光化學(xué)反應(yīng)
大氣污染的化學(xué)原理比較復(fù)雜，它除了與一般的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律有關(guān)外，更多的由于大氣中物質(zhì)吸收了來自太陽的輻射能量（光子）發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，使污染物成為毒性更大的物質(zhì)（叫做二次污染物）。光化學(xué)反應(yīng)是由物質(zhì)的分子吸收光子后所引發(fā)的反應(yīng)。分子吸收光子后，內(nèi)部的電子發(fā)生能級躍遷，形成不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，然后進(jìn)一步發(fā)生離解或其它反應(yīng)。一般的光化學(xué)過程如下：
（ 1 ）引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子（ A* ）
A （分子） hv → A*
（ 2 ） A* 離解產(chǎn)生新物質(zhì)（ C 1 ， C 2 …）
A* → C 1 C 2 …
（ 3 ） A* 與其它分子（ B ）反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)（ D 1 ， D 2 …）
A* B → D 1 D 2 …
（ 4 ） A* 失去能量回到基態(tài)而發(fā)光（熒光或磷光）
A* → A hv
（ 5 ） A* 與其它化學(xué)惰性分子（ M ）碰撞而失去活性
A* M → A M ′
反應(yīng)（ 1 ）是引發(fā)反應(yīng)，是分子或原子吸收光子形成激發(fā)態(tài) A* 的反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)（ 1 ）所吸收的光子能量需與分子或原子的電子能級差的能量相適應(yīng)。物質(zhì)分子的電子能級差值較大，只有遠(yuǎn)紫外光、紫外光和可見光中高能部分才能使價電子激發(fā)到高能態(tài)。即波長小于 700 nm 才有可能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子活性大，可能產(chǎn)生上述（ 2 ）～（ 4 ）一系列復(fù)雜反應(yīng)。反應(yīng)（ 2 ）和（ 3 ）是激發(fā)態(tài)分子引起的兩種化學(xué)反應(yīng)形式，其中反應(yīng)（ 2 ）于大氣中光化學(xué)反應(yīng)中最重要的一種，激發(fā)分子離解為兩個以上的分子、原子或自由基，使大氣中的污染物發(fā)生了轉(zhuǎn)化或遷移。反應(yīng)（ 4 ）和（ 5 ）是激發(fā)態(tài)分子失去能量的兩種形式，結(jié)果是回到原來的狀態(tài)。
大氣中的 N 2 ， O 2 和 O 3 能選擇性吸收太陽輻射中的高能量光子（短波輻射）而引起分子離解：
N 2 hv → N N λ＜ 120 nm
O 2 hv → O O λ＜ 240 nm
O 3 hv → O 2 O λ =220 ～ 290 nm
顯然，太陽輻射高能量部分波長小于 290 nm 的光子因被 O 2 ， O 3 ， N 2 的吸收而不能到達(dá)地面。大于 800 nm 長波輻射（紅外線部分）幾乎完全被大氣中的水蒸氣和 CO 2 所吸收。因此只有波長 300 ～ 800 nm 的可見光波不被吸收，透過大氣到達(dá)地面。
大氣的低層污染物 NO 2 、 SO 2 、烷基亞硝酸（ RONO ）、醛、酮和烷基過氧化物（ ROOR ′）等也可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)：
NO 2 bv → NO · O
HNO 2 （ HONO ） hv → NO HO ·
RONO hv → NO · RO ·
CH 2 O hv → H · HCO
ROOR ′ hv → RO · R ′ O ·
上述光化學(xué)反應(yīng)光吸收一般在 300 ～ 400 nm 。這些反應(yīng)與反應(yīng)物光吸收特性，吸收光的波長等因素有關(guān)。應(yīng)該指出，光化學(xué)反應(yīng)大多比較復(fù)雜，往往包含著一系列過程。
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