電解質溶液
電解質分為強電解質和弱電解質.強電解質在水溶液中全部離解或近乎全部離解.而弱電解質在水溶液中只有一小部分離解。這兩類電解質溶液的性質有較大差別。
電解質在水溶液中離解出來的離子全部都是水化的，但由于參加水化的水分子數目并不固定，所以在書寫時仍以簡單離子的符號表示，如H+、Na+、OH-離子等。
電解質在化學和生產上經常遇到，與人體亦關系密切，它常以一定濃度的離子形式廣泛存在于人的體液和組織液中，其含量關系到人體的生理工能。因此，研究電解質溶液的有關性質，對醫科學生來說很有必要。
第一節 電解質在溶液中的離解
一、一元弱酸弱堿的離解平衡
（一）離解度和離解常數
一元弱酸弱堿（如HOAc，NH3等）是弱電解質，在溶液中只能部分離解。離解程度用離解度表示。
離解度是指溶液中已經離解的電解質的分子數占電解質總分子數（已離解的和未離解的）的百分數。通常用α表示。
一元弱酸HA存在以下的離解平衡：
平衡濃度為
c(1-α) cα cα其中c為HA的總濃度，α為離解度。
離解常數KI可表示為
(2-1)
KI在一定溫度下為一常數，不能隨濃度變化而變化。弱酸的離解常數習慣上用Ka表示，弱堿的離解常數用Kb表示。
如果弱電解質離解度α很少，則
1-α≈1
這時式（2-1）為
（2-2）
從式（2-2）可以看出，在一定溫度下，同一弱電解質的離解度大約與溶液濃度的平方根成反比，即離解度隨溶液的稀釋而升高。這條說明溶液濃度與離解度關系的定律，叫做稀釋定律。式（2-2）叫做稀釋定律公式。利用此公式可以進行有關離解試或離解常數的計算。
例1在25℃時，已知（1）0.1mol?L-1HOAc的離解度為1.32%；（2）0.2mol?L-1HOAc的離解度為0.93%,求HOAc的離解常數。
解：（1）
（2）
從例1可以看出，對不同濃度HOAc溶液，在一定溫度下，所計算出來的離解常數基本是一致的。表2-1是HOAc溶液在25℃時，不同濃度的離解度以及由離解度計算出來的離解常數值。
表2-1 25℃，不同濃度醋酸的離解度和離解常數
| 濃度/mol?L-1 | 離解度/% | 離解常數 |
| 0.001 | 12.4 | 1.76×10-5 |
| 0.01 | 4.1 | 1.76×10-5 |
| 0.02 | 2.96 | 1.80×10-5 |
| 0.1 | 1.32 | 1.76×10-5 |
| 0.2 | 0.93 | 1.76×10-5 |
利用離解常數可以計算一定濃度某弱酸溶液中的H+濃度,或計算弱堿溶液中的OH-＝濃度。
式中HA為弱酸，BOH為弱堿。
在濃度為c的弱酸中，[H+]=cα，即α=[H＋]/c，又根據稀釋定律， ， 則
（2-3）
同理，在濃度為c的弱堿溶液中，
（2-4）
根據式（2-3）和式（2-4），可以計算一定濃度的弱酸或弱堿的[H+]或[OH-]。
離解常數的大小用以衡量酸或堿的強弱程度。酸或堿越弱，它們的離解常數值就越小。一般認為KI在10-5至10-9范圍內的電解質是弱電解質；KI值小于10-10時是極弱電解質。
（二）影響離解平衡的因素
弱酸和弱堿的離解平衡都是暫時的、相對的動態平衡。當外界條件改變時，離解平衡像其它平衡一樣，會發生移動，結果弱酸和弱堿的離解程度都有所增減。因此，可以應用平衡移動原理，通過改變外界條件，控制弱酸和弱堿的離解程度。外界條件主要指溫度，同離子效應和鹽效應的影響。
1．溫度的影響
溫度變化能使離解平衡發生移動，這種移動是通過離解常數的改變實現的，但在常溫范圍內變化不大。
2．同離子效應
離子濃度的改變，對弱酸和弱堿離解程度的影響極為顯著。
例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸鈉，由于醋酸鈉是強電解質，在水溶液中完全離解Na+OAc-,這樣溶液中[OAc-]增大，使
離解平衡向左移動，從而降低了醋酸的離解度和溶液中的H+濃度。
又如，在氨水中加入一些氯化銨，由于氯化銨是強電解質，在水溶液中完全離解成NH4+和CL-，這樣溶液中[NH4+]增大，使離解平衡向左移動，從而降低了氨水的離解度和溶液中的OH-濃度。
由此可以得出結論，在弱電解質溶液中，加入與弱電解質具有相同離子的強電解質，使弱電解質的離解度降低的效應，稱為同離子效應。
3．鹽效應
在弱電解質溶液中，加入與弱電解質沒有相同離子的強電解質，而使弱電解質的離解度略微增大的效應，稱為鹽效應。
鹽效應的產生，是由于強電解質的加入，使溶液中離子間的相互牽制作用增強，離子結合成分子的機會減少，降低了分子化的程度，因而達到平衡時，弱電解質的離解度比未加入強電解質時略微大些。
例如，在0.1mol?L-1HOAc溶液中加入NaCL晶體，使NaCL的濃度為0.1mol?L-1時，[H+]不是1.32×10-3mol?L-1,而是1.70×10-3mol?L-1,離解度不是1.32%而是1.70%.
應該指出,在發生同離子效應的同時,必然伴隨著鹽效應的發生.這兩個效應對弱電解質離解度影響不同.鹽效應可以使弱電解質的離解度增大一些,而同離子效應可以使弱電解質的離解度大大降低.這說明同離子效應和鹽效應對溶液酸堿性的影響是不能相提并論的.因此,對稀溶液來說,如不考慮鹽效應,是不會引起很大誤差的.
二、多元酸堿在溶液中的離解
多元酸堿在溶液中的離解是分步進行的，叫做分步離解。表2-2列出了一些常見的多元酸的分步離解常數。表中pKa為Ka的負對數值。
表2-2 一些常見的多元酸的分步離解常數
| 名稱 | 分子式 | Ka1 | PKa1 | Ka2 | PKa2 | Ka3 | PKa3 | |
| 酸性強度增加 | 草酸 | H2C2O4 | 5.4×10-2 | 1.27 | 5.4×10-5 | 4.27 | 2.2×10-13 | 12.67 |
| 亞硫酸 | H2SO3 | 1.54×10-2 | 1.81 | 1.02×10-7 | 6.91 | |||
| 磷酸 | H3PO4 | 7.52×10-3 | 2.12 | 6.23×10-8 | 7.21 | |||
| 丙二酸 | CH2(COOH)2 | 1.38×10－3 | 2.86 | 2×10－6 | 5.70 | |||
| 鄰苯二甲酸 | C6H4（COOH）2 | 1.12×10－3 | 2.95 | 3.9×10－5 | 5.41 | |||
| 酒石酸 | （CHOHCOOH）2 | 9.1×10－4 | 3.04 | 4.3×10－5 | 4.37 | |||
| 碳酸 | H2CO3 | 4.30×10－7 | 6.37 | 5.61×10－11 | 10.25 | |||
| 氫硫酸 | H2S | 9.1×10－8 | 7.04 | 1.1×10－12 | 11.96 |
例如草酸（H2C2O4）的離解分兩步進行。
一級離解
二級離解
二級離解總比一級離解困難，因為H+要克服帶有兩個電荷的C2O2-4對它的吸引。從Ka1和Ka2可以反映這一點。草酸溶液中的HC2O-4濃度要比C2O2-4濃度大得多。
磷酸的離解要分三步，有Ka1、Ka2、和Ka3三個離解常數，且Ka1 》Ka2 》Ka3。 這說明多元酸分級離解是依次變難。
根據多元酸的濃度和各級離解常數，可以算出溶液中各種離子的濃度。
例2 計算0.1mol?L-1H2S溶液中的H+和S2-的濃度。
解：由于H2S的 Ka1 》Ka2 ，所以H2S溶液中的H+ 主要來自第一步離解，而第一步離解所產生的H+，又抑制第二步離解。這樣計算H2S溶液中H+的總濃度時，可以忽略第二步離解的H+ ，近似地等于第一步離解平衡時H+濃度。
設第一步離解平衡時[H+]=x,則[H+]≈[HS-]，平衡時則有下列關系：
由表2-2知H2S的Ka為9.1×10-8,則
因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,則
溶液中的S2-是第二步離解的產生,因此,計算溶液中的S2-濃度時,應根據第二步離解平衡進行計算.
設第二步離解時,[S2-]=y,平衡時有下列關系:
因為Ka1極小,y必然極小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,則
所以,[S2-]≈Ka2。
三、強電解質在溶液中的離解
（一）離子互吸學說
稀釋定律適用于弱電解質溶液，而不適用于強電解質溶液。為了闡明強電解質在溶液中的實際情況，德拜（Debye）和休克爾（Huckel）提出了離子互吸學說，又叫完全電離學說。這種學說認為，強電解質在水溶液中完全離解成離子，離子在水溶液中并不完全自由。帶異號電荷的離子相互吸引，距離近的吸引力大；帶同號電荷的離子相互排斥，距離近的排斥力大。因此，離陽離子越近的地方，陽離子越少，陰離子越多；離陰離子越近的地方，陰離子越少，陽離子越多。總的結果是，任何一個離子都好像被一層球形對稱的異號電荷離子所包圍著。這層在中心陽離子周圍所構成的球體，叫做離子氛。如圖2-1所示，位于球體中心的離子稱為中心離子，在中心陽離子周圍有陰離子氛，在中心陰離子周圍有陽離子氛。
在離子氛的影響下，溶液中的離子受到帶有相反電離子荷氛的影響，而不能完全自由活動。使強電解質溶液中的離子不能百分之百地發揮應有的效能。因此，實測的離解度總是小于100%，這不是強電解質的真實離解度，它反映了溶液中離子間相互影響的程度，我們把這種離解度稱為“表現離解度”。而強電解質的真實離解度是100%。
后來發現在強電解質溶液中，不但有離子氛存在，而且相反電荷的離子還可以締合成離子對作為一個獨立單位而運動。有的離子對沒有導電能力。離子對在遇到強力碰撞時，可以分開，隨后又可以重新形成新的離子時對。離子對的存在也使自由離子的濃度下降，導致溶液的導電能力下降。
離子氛和離子對的形成顯然與溶液的濃度和離子電荷有關。溶液愈濃，離子所帶的電荷愈多，上述效應愈顯著。
如取不同濃度的KCL溶液，測定它的離解度（α）值，根據稀釋定律求得相就的“離解常數”值如表2-3。
表2-3 18℃，不同濃度KCL溶液的“離解度”和“離解常數”
| 濃度/mol?L-1 | 離解度/% | 離解常數 |
| 0.01 | 94.2 | 0.152 |
| 0.1 | 86.2 | 0.536 |
| 1.0 | 75.6 | 2.34 |
| 2.0 | 71.2 | 3.52 |
由表2-3可以看出,強電解質”離解常數”K隨溶液濃度的不同變化很大,這說明強電解質不存在離解常數.也就是說強電解質在溶液中是完全離解的,不存在離解平衡,因而就不存在離解度和離解常數.稀釋定律是以弱電解質的可逆性過程為基礎推導得出的,所以它不適用于強電解質溶液,不能客觀地闡明強電解質在溶液中的實際情況.
(二)離子活動和活度系數
由于強電解質溶液中存在離子氛和離子對,每個離子不能完全自由地發揮它在導電等方面的作用,路易斯(Lewis)就提出了活度的概念.離子活度是溶液中離子的有效濃度.它等離子和活度系數的乘積.設離子的濃度為c,活度系數為f,則離子的活度(α)為:α=fc (2-5) 或f=α/c
活度系數f反映了離子間存在著相互影響這一因素.由于離子的活度一般都比濃度小,所以f一般都小于1.活度系數大,表示離子牽制作用弱,離子活動的自由程度大.溶液愈稀,活度系數愈接近于1.當溶液無限稀釋時,活度系數等于1,這時離子的運動完全自由,離子活動就等于離子濃度.
因為電解質溶液中必定同時存在陽離子和陰離子,實驗無法獨測出陽離子的活度系數或陰離子的活度系數.但實驗可以測出一個電解質的陽\陰離子的平均活度系數(f±).強電解質溶液的活度一般指溶液的平均活度(α±)
α±= f±×c
表2-4列舉了25℃時,一些強電解質的離子平均活度系數.
表2-4 一些強電解質的離子平均活度系數（25℃）
電解質 | C/mol?L-1 | ||||||
0.001 | 0.005 | 0.01 | 0.05 | 0.1 | 0.5 | 1.0 | |
HCL | 0.966 | 0.928 | 0.904 | 0.803 | 0.796 | 0.758 | 0.809 |
KOH | 0.96 | 0.92 | 0.90 | 0.82 | 0.80 | 0.73 | 0.76 |
KCL | 0.965 | 0.927 | 0.901 | 0.815 | 0.769 | 0.651 | 0.606 |
H2SO4 | 0.630 | 0.639 | 0.544 | 0.340 | 0.265 | 0.154 | 0.130 |
Ca(NO3)2 | 0.88 | 0.77 | 0.71 | 0.54 | 0.48 | 0.38 | 0.35 |
CuSO4 | 0.74 | 0.53 | 0.41 | 0.21 | 0.16 | 0.068 | 0.047 |
例3 已知25℃時,0.1mol?L-1KCL溶液中,離子的平均活度系數為0.769,求離子的平均活度.
解:已知f±=0.769 c=0.1 mol?L-1
α±=0.769×0.1=0.0769×mol?L-1
(三)離子強度
溶液中離子的活度系數不僅與它的濃度有關,并且還與溶液中其它各種離子的總濃度和離子的電荷數有關,但與離子的種類無關.因此,溶液中離子的濃度和離子的電荷數就成為影響離子活度系數的主要因素.為了闡明離子濃度和離子電荷數對離子活度的影響,引入了離子度的概念.離子強度表示溶液中離子所產生的電場強度.它是溶液中各種離子的量濃度乘以離子電荷數的平方總和的二分之一
（2-6）
式中,I代表溶液的離子濃度;c是離子的量濃度;z是離子的電荷數.
例4 求0.01 mol?L-1NaCL溶液的離子強度.
解:I=1/2×(0.01×12+0.01×12)=0.01
例5 溶液中含有0.05 mol?L-1NaCL和0.01 mol?L-1KCL,求該溶液的離子強度.
解:I=1/2×(0.05×12+0.05×12+0.01×12+0.01×12)=0.06
離子活度系數隨溶液中離子強度的改變而顯著改變,表2-5列出了離子強度和平均活度系數的關系.溶液中離子強度越大，離子間的相互影響越強，離子活動受到的限制就越大。只有當溶液接近于無限稀釋時，離子強度趨近于零，離子才能完全自由活動，這時離子的活度生活費數就接近于1，即離子活度就接近于離子的真實濃度。
表2-5 不同離子強度時離子的活度系數（25℃）
活度系數 離子強度 | 電 荷 數 | |||
1 | 2 | 3 | 4 | |
1×10-4 | 0.99 | 0.95 | 0.90 | 0.83 |
2×10-4 | 0.98 | 0.94 | 0.87 | 0.770.77 |
5×10-4 | 0.97 | 0.90 | 0.80 | 0.67 |
1×10-3 | 0.96 | 0.86 | 0.73 | 0.56 |
2×10-3 | 0.95 | 0.81 | 0.64 | 0.45 |
5×10-3 | 0.92 | 0.72 | 0.51 | 0.30 |
1×10-2 | 0.89 | 0.63 | 0.39 | 0.19 |
2×10-2 | 0.87 | 0.57 | 0.28 | 0.12 |
5×10-2 | 0.81 | 0.44 | 0.15 | 0.04 |
0.1 | 0.78 | 0.33 | 0.08 | 0.01 |
0.2 | 0.70 | 0.24 | 0.04 | 0.003 |
0.3 | 0.66 | 0.62 | - | - |
0.5 | 0.62 | - | - | - |
采用離子強度的目的，是因為離子的活度系數的測定方法一般比較復雜，不容易測定。但是，離子活度系數與離子強度間卻存在著一定的聯系，并且離子強度很容易由離子的濃度與其所帶電荷而求得。在測定離解迷路數時等精密工作中，要求對離子的有效濃度作精確計算，這就需要由離子將濃度換算成活度。但在一般有關稀溶液的計算中，可直接換算成活度。
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